沉銅的原理及問題分析(一）

1:沉銅的作用:

沉銅也稱化學鍍銅它的作用是在孔壁非導電體(絕緣體)表面沉積一層銅,以確保內層導體與電路的可靠連接。

磨板的作用:除去板面的氧化,油污,手指印,及其它污物,在板面上形成微觀粗糙表面。同時利用靡板機的超音波水洗及高壓水洗沖洗孔內起到清潔孔壁,減少孔內披鋒的作用。

2:化學鍍銅反應機理

化學鍍銅時,Cu2+離子得到電子還原成金屬銅

Cu2++2e Cu.- ①

電鍍時,電子是由電鍍電源提供的,而在化學鍍銅時,電子是由還原劑甲醛所提供。

2H-C=o-H+4OH- 2H-C=o-0-+2H2 +2e----②

在化學鍍銅過程中反應①和反應②為共扼反應。兩反應同時進行,甲醛放出的電子直接給Cu2+,整個得失電子的過程是在短路狀下進行的。外部看不出交換電流的流通。結合反應①和②可以得到反應③

Cu2++2CH2O+4OH- Pdo/cu CU+2-C=-o-o-+2H2O+2H2 --③

反應式③表明化學鍍銅反應必須個備以下基本條件:

  (1)化學鍍銅液為強堿性,甲醛的還原能力取決于溶液中的堿性強弱程度,即溶液的PH值。

  (2)在強堿條件下,要保證Cu2+離子不形成,Cu(OH) 2沉淀,必須加入足夠的

Cu2+離子結合劑(由于絡合劑在化學鍍銅反應中不消耗,所以反應③式中省略了絡合劑。)

  (3)從反應可以看出,每沉積1M的銅要消耗2M甲醛,4M氫氧化鈉。要保持化學鍍銅速率恒定,和化學鍍銅層的質量,必須及時補加相應的消耗部分。

  (4)只有在催化劑(Pd或Cu)存在的條件下才能沉積出金屬銅,新沉積出的銅本身就是一種催化劑,所以在活化處理過的表面,一旦發生化學鍍銅反應,此反應可以繼續在新生的銅面上繼續進行。利用這一特性可以沉積出任意厚度的銅,加成法制造印制板的關鍵就在于此。加有甲醛的化學鍍銅液,不管使用與否,總是存在以下兩個副反應,由于副反應的存在使化學鍍銅液產生自然分解。

Cu20的形成反應

2Cu2+H-C=o-H+5OH-=Cu20+H-C=o-O-+3H2O

反應④所形成的Cu20在強堿條件下形成溶于堿的Cu+,存在下面的可逆反應。

Cu20+H20 — 2 Cu++20H- —⑤

在化學鍍銅液中反應式④所形成的Cu20數量是極其少的,遠小于Cu+和0H- 反應的溶度積,所以在堿性條件下存在可逆反應⑤,在溶液中一旦兩個Cu+離子相碰在一起,便產生反應式

⑥所列的歧化反應。

2 Cu+ —Cu+ Cu+2 —⑥

反應式⑥所形成的銅,是分子量級的銅粉,分散在溶液中,這些小的銅顆粒都具有催化性,在這些小顆粒表面上便開始了反應式(3)所描述的化學鍍銅反應。如果溶液中存在著很多這樣的銅顆粒,整個化學鍍銅溶液會產生沸騰式的化學鍍銅反應,導致溶液迅速分解

甲醛和NaHO之間的化學反應,稱為康尼查羅反應(Cannizzaro)

2H-C=o-H+NaOH=H=C=o-oNa+CH3-OH--⑦

化學鍍銅液中一旦加入甲醛,反應式⑦便開始了,不管化學鍍銅液處于使用狀態,還是靜止狀態,上述反應一直在進行著,根據分析,每存放24小時大約要消耗1-1.5g/l的甲醛,對于放置不用的化學鍍銅液,幾天之后因歧化

反應,大部分甲醛會變成甲醇和甲酸。與此同時NaOH也會大量消耗,使溶液PH變低。因此放置不用的化學鍍銅溶液重新起用時,必須重新調整PH值,,并補加足夠的甲醛。特別要注意的是如果PH已調到合科乎要求的工藝狀態,而甲醛的含量不足,小于3ml/l時,會加速Cu20的形成反應,促使化學鍍銅液快速分解。

3:化學鍍銅溶液的穩定性

化學鍍銅溶液在使用過程中以及存放期間,都會發生自然分解,這是長期以來困擾化學鍍銅擴大應用的難題之一。據長期的探索研究,已基本搞清了化學鍍銅液的分解原因。并找到了穩定化學鍍銅液的措施。

  (1)在化學鍍銅液中加入適量的穩定劑,并采用空氣攪拌溶液。所加入的穩定劑多數是含S 和N的有機化合物,如CN-,aa'聯呲啶,硫脲等。這些添加劑對

溶液中的一價銅離子有強的絡合能力而對Cu2+離子沒有絡合能力。因此它們能有選擇性的捕捉溶液中的一價銅離子,使一價銅離子氧化電位變低,不能產生歧化反應,設有機添加劑代號為L,它們和Cu+離子產生絡合反應

Cu++L — CuL

由于產生的絡合離子在溶液中存在可逆反應。通入氧氣到溶液中時,一價銅離子被氧化為二價銅2 Cu++2[0] —> Cu2++02.游離出來的絡合劑重新又去捕

捉其它的Cu2+離子。

  (2)嚴格控制化學鍍銅液的操作溫度,對于不同的化學鍍銅溶液都有一個最高允許使用溫度,如果化學鍍銅反應溫度超過此臨介溫度極限,則Cu2O的形成反應加劇,造成化學鍍銅液快速分解。

  (3)嚴格控制化學鍍銅液的PH值,如果PH高于規定值,同樣Cu2O副反應加劇。

  (4)連續過濾化學鍍銅液,一般是采用粒度為5μ的過濾器,將溶液中已生成的銅顆粒及時除去。

  (5)在化學鍍銅液中加入高分子化合物,掩蔽新生的銅顆粒,使之失去活化能力。許多含有羥基,醚氧基的高分子化合物都易于吸附在金屬表面上,從而使新生的銅顆粒失去了催化性能,最常用的高分子化合物有聚乙二醇,聚乙二醇硫醚等。一般用量為0.01g/l.

4: 化學鍍銅的速度                                           (1)化學鍍銅的沉積速率通常用微米/小時(μ/hr)來表示,它可以用增重法測試:

沉積速速率(μ/hr)=化學鍍銅增重(g)x11.2x60/沉積總面積(DM2)X化學鍍銅時間此公式表達不出影響積速率的因素?；瘜W鍍的過程是電子交換的過程,即還原劑放出電子,氧化劑Cu2+離子得到電子被還原成金屬銅,其實質是一個電沉積過程,因此化學鍍銅的沉積量遵守法拉第電解定律,即電解時電極上析出的金屬量與通過電量成正比。

M=K·Q=K· I· T

K:金屬物質的電化當量,電解時通過一庫倫的電量,或1安培·小時的電量,在電極上所析出的物質重量:單位:毫克/庫倫,或克/安培·小時。

Q:電解時通過的電解庫倫

I:電解時通過的電流強度,安培

T :電解時間,小時

M:析出的金屬重量,g

Cu+2+2e=Cu0的電化當量,K=1.186克/安培·小時。

將上公式變換一下就可以求出在給定條件下的化學鍍銅速率:

U(μ/hr)=K· Idp/rx100

K:銅的電化當量 1.186g/A. Hr

Idp:沉積銅的電流密度 A/DM2

R:金屬的比重,銅的比重8.92g/cm3

顯然化學鍍銅的沉積速率,只取決于化學反應時的交換電流大小,因此只要知道化學鍍銅時的反應電流,就可以知道化學鍍銅的沉積速率,研究影響沉積電流大小的種種因素,就能知道或找到提高化學鍍銅速率的手段。

5：影響化學鍍銅速率的因素。

①銅離子Cu2+濃度的影響:

化學鍍銅速率隨著鍍液中Cu2+離子濃度增加加快,當硫酸銅含量為10g/l以下時,幾乎是成正比例增加,當硫酸銅含量超過12g/l以后化學鍍銅速率不再增加。

②絡合劑:

絡合劑的濃度對沉積速率幾乎沒有影響,只要保證使銅離子在強堿條件下不產生氫氧化銅沉淀就可以。絡合劑的濃度一般控制在相當于銅離子克分子濃度的1-1.5倍為宜。影響化學鍍銅速率最關鍵的因素是絡合劑的化學結構。

有很多種絡合劑可以用于化學鍍銅,由于這些絡合劑的化學結構不同對化學鍍銅速率影響很大,下面表6-3列出四種不同類型的絡合劑對化學鍍銅速率

表6-3 絡合劑類型對化學鍍銅速率的影響

絡合劑名稱混合電位Emix 沉積電流idp 沉積速度

灑石酸鉀鈉610mV 0.075A/DM2 0.997μ/hr EDTA.2Na 650 mV 0.1 A/DM2 1.4μ/hr NN'NN'一四羥丙基乙二胺680 mV 0.36 A/DM2 4.7μ/hr 苯基乙二胺四乙酸685 mV 0.54 A/DM2 7.17μ/hr ③還原劑濃度的影響

甲醛在堿性條件下的還原電位及濃度含量的關系,隨著甲醛在鍍液中含量的增加甲醛的還原電位升高,當甲醛的濃度高于8ml/l時還原電位上升開始緩慢,當甲醛濃度低于3 ml/l時化學鍍銅速率降低,同時副反應加劇,在實際

應用中,甲醛的濃度控制在4-6 ml/l為宜。

具體不同藥水供應商配方略有不同。

④PH影響

化學鍍銅反應在一定的PH條件下才能產生,由于不同的絡合劑對銅的絡合常數不同,而且絡合常數隨溶液的PH而變化,銅離子的氧化電位也有所差別,這種差別造成了化學鍍銅反應所需要的PH值也不同。例如用EDTA 2Na作絡合

劑的最佳化學鍍銅反應所需的PH值為12.5而用酒石酸鹽作絡合劑最佳化學鍍銅反應所需的PH值為12.8,當化學鍍銅液的PH值低于規定值0.1PH單位時,化學鍍銅反應雖然能進行,但金屬化孔的鍍層存在有砂眼,或局部大面積范圍沉積不上銅,當溶液PH值過高時會產生粗糙的化學鍍銅層,而且溶液會快速分解。

6： PH值對化學鍍銅速率的影響

可以看出化學鍍銅反應在PH值為11以上時才開始產生,隨著PH值增加化學鍍銅速率加快,在PH為12.5時沉積速率最快,而且化學鍍銅層外觀最好。當溶液的PH值超過12.5以后,隨著PH值增加沉積速率開始下降,同時溶液副反應加劇,溶液自身分解反應加劇。

⑤添加劑

加入添加劑最初的目的是為了穩定化學鍍銅液,后來發現在鍍液中加入含有雙鍵的有機化合物時會使化學鍍銅速率加快。是含有呲啶化學鍍銅液沉積速率加快的情況。

可以看出不含添加劑的化學鍍銅液在PH12.3時沉積速率最高,而加入添加劑以后在PH12.5時沉積速率最高,但后者沉積速率比不加添加劑要高得多。其原因是加入添加劑以后改變了活化劑表面雙電子層結構,在堿性條件下甲醛被活化,以甲叉二醇的型式存在溶液中,在200C條件下平衡常數K=10-4.

提高化學鍍銅液的溫度可以提高化學鍍銅速率。對于某種類型的化學鍍銅液都有一個固定的

極限溫度,當超過使用溫度極限時,化學鍍銅液副反應加劇,造成化學鍍銅液快速分解,必

須在最佳溫度條件下操作才能得到性能良好的化學鍍銅層。

⑦溶液攪拌

化學鍍銅過程中快速激烈的攪拌能提高沉積速率,經試驗隨著電極轉速增加沉積電流加大。

生產中采用連續過濾,工件移動,或者電磁振動,空氣攪拌溶液,這些措施一方面起穩定溶

液作用,同時提高了沉積速率.

化學鍍銅層質量的控制

印制板化學鍍銅層的質量指標主要是銅層的電導率,抗張強度和延伸率。為了得到高質量快

速化學鍍銅的配方,人們進行了大量的研究,最近美國PCK公司報導已研究出沉積速率高達

6μ/hr的化學鍍銅液,表6-4是該公司公布的高速化學鍍銅液所沉積出的銅層物理特性。

表6-4 高速化學鍍銅液沉積出的銅層物理特性

性能指標新型的溶液傳統的溶液

銅層純度99.93%99.86%

比重8.8g/cm3 8.8g/cm3

伸長率%8-12 3-5

抗張強度50-60Kpsi 30-36 Kpsi

電導率0.57MΩ/cm 0.57MΩ/cm

化學鍍銅層的最佳特性很大程度上與所使用的試劑純度有關。高純度無雜質污染的化學鍍銅

液易于得到優良的化學鍍銅層。對連續使用的化學鍍銅液,由于印制板的浸入,空氣灰霧等

污物的污染,會使化學鍍銅層質量下降。有一種叫超電位測試方法伏安測試法(Voltammetry).

用此方法可以監測有害雜質對化學鍍銅液所引起的潛在污染。